Μεταλλουργία - Μεταλλουργικές διεργασίες

Ιστορία

Η παραγωγή μετάλλων με πυρομεταλλουργικές τεχνικές έχει μεγάλη ιστορία. Ξεκινάει με την ανακάλυψη και την κατεργασία αυτοφυούς χρυσού και αυτοφυούς χαλκού στα προϊστορικά χρόνια. Εικάζεται ότι η κατεργασία χαλκού με πυρομεταλλουργικές τεχνικές ήταν γνωστή στους Χετταίους από το 5000 π.Χ. Η Εποχή του Χαλκού ξεκινάει γύρω στο 3000 π.Χ., όταν ο άνθρωπος ανακάλυψε ότι μπορούσε να παράγει ένα κράμα χαλκού–κασσίτερου (Cu-Zn κρατέρωμα ή μπρούντζος) συντήκοντας κασσιτερίτη (SnO2) με οξειδωμένα μεταλλεύματα χαλκού. Εκείνη την εποχή, μεγάλης σημασίας ήταν τα κοιτάσματα χαλκού της Κύπρου.

Η Εποχή του Σιδήρου ξεκινάει γύρω στο 1200 π.Χ., αν και ο άνθρωπος γνώριζε ήδη τον αυτοφυή σίδηρο από τους μετεωρίτες. Οι αρχαίοι Έλληνες γνώριζαν πώς να παράγουν μόλυβδο με την φρύξη γαληνίτη (PbS) και την αναγωγή του φρύγματος (λιθάργυρος, PbO) σε φρεατώδεις καμίνους, αλλά πιο πολύ τους ενδιέφερε η παραγωγή αργύρου με την τεχνική της κυπέλωσης (ψύξη και κλασματική κρυστάλλωση του αργύρου) για χρήση στην παραγωγή νομισμάτων. Οι Ρωμαίοι ήταν αυτοί που άρχισαν να παράγουν ορείχαλκο (κράμα χαλκού–ψευδάργυρου) για την κοπή νομισμάτων, αλλά καθαρό ψευδάργυρο παρήγαγαν πρώτοι οι Ινδοί κατά την περίοδο του Μεσαίωνα.

Η μεταλλουργία ως επιστήμη καθιερώθηκε μετά την Αναγέννηση. Τότε άρχισε να εξαπλώνεται και η παραγωγή χυτοσιδήρου με την υψικάμινο. Με την πρόοδο της ανόργανης υδατικής χημείας, προς τα τέλη του 19ου αι., εμφανίστηκαν και οι υδρομεταλλουργικές μέθοδοι παραγωγής μετάλλων. Η κατεργασία μεταλλευμάτων χρυσού με κυανιούχα διαλύματα για την εξαγωγή του πολύτιμου μετάλλου άρχισε το 1887. Την ίδια χρονιά, ο αυστριακός Karl Bayer ανακάλυψε την ομώνυμη μέθοδο για την εκχύλιση βωξίτη σε διαλύματα καυστικού νατρίου (NaOH).

Εξαγωγική μεταλλουργία

Η εξαγωγική μεταλλουργία είναι ο κλάδος της μεταλλουργίας που ασχολείται με την παραγωγή (εξαγωγή) μετάλλων ή χημικών ενώσεων μεταλλικών στοιχείων από μεταλλεύματα ή άλλες πρώτες ύλες όπως π.χ. ανακυκλούμενα υλικά.

Γενικές αρχές

1Εικόνα 1. Αλληλουχία διεργασιών παραγωγής μετάλλου από μετάλλευμα

Η εξαγωγική μεταλλουργία προϋποθέτει σχεδόν πάντοτε την προηγούμενη κατεργασία των εξορυσσόμενων μεταλλευμάτων με τις διεργασίες του εμπλουτισμού μεταλλευμάτων, οι οποίες βελτιώνουν την περιεκτικότητα της μεταλλουργικής τροφοδοσίας σε χρήσιμα συστατικά (με την απόρριψη μέρους του περιεχόμενου στείρου), προετοιμάζουν κατάλληλα το υλικό τροφοδοσίας από πλευράς μεγέθους τεμαχίων, μειώνουν την αναγκαία ποσότητα του προς κατεργασία υλικού στη μεταλλουργία και διευκολύνουν σημαντικά τη διεργασία σε περιπτώσεις πολυ-μεταλλικών μεταλλευμάτων.

Συνοπτικά η παραγωγή μετάλλου από ένα μετάλλευμα δίνεται στο διάγραμμα (Εικόνα1)

Τα πρωτογενή μέταλλα, εκτός των ποσοτήτων που για περιβαλλοντικούς κυρίως λόγους ανακτώνται σήμερα από τα «παλαιομέταλλα» (scrap), βρίσκονται σε μεταλλεύματα μερικά από τα οποία καταγράφονται στον Πίνακα 1 μαζί με τις συνήθεις ενώσεις (ορυκτά) τους.

 

Πίνακας 1. Μέταλλα, μεταλλεύματα και κύρια ορυκτά της μεταλλευτικής-μεταλλουργικής βιομηχανίας

Μέταλλο, Metal

Μετάλλευμα, Ore

Κύρια χρήσιμα ορυκτά

Χημική Ένωση

Αλουμίνιο, Al

Βωξίτης

Alumina

Al2O3

Σίδηρος, Fe

Σιδηρομεταλλεύματα

Hematite

Magnetite

Fe2Ο3

Fe3Ο4

Νικέλιο

Νικελιούχα μεταλλεύματα

Sulfides

Pentlandite

(Fe,Ni)9S8

Pyrrotine

(Fe1-xNi)S

Laterites

Limonite type

Οξειδωμένα

Garnierite type

Χαλκός,Cu

Μεταλλεύματα χαλκού

Chalcocite

Chalcopyrite

Malachite

Cu2S

CuFeS2

Cu2CO3(OH)2

Χρώμιο, Cr

Χρωμίτης

Chromite

FeΟ·Cr2O3

Μόλυβδος, Pb

Μεταλλεύματα μολύβδου

Galena

Cerussite

Αnglesite

PbS

PbCO3 PbSO4

Ψευδάργυρος, Zn

Μεταλλεύματα ψευδαργύρου

Sphalerite

ZnS

Pb-Zn συνήθως μαζί με Au και Ag

Μικτά θειούχα

Galena

Sphalerite

Pyrite

PbS

ZnS

FeS2

Μαγγάνιο, Mn

Μαγγανιούχα μεταλλεύματα

Pyrolusite

MnO2

Υδράργυρος, Hg

 

Cinnabar

HgS

Μολυβδένιο, Mo

 

Molybdenite

MoS2

Κασσίτερος, Sn

 

Cassiterite

SnO2

Τιτάνιο, Ti

Τιτανιούχα μεταλλεύματα

Rutile

Ilmenite

TiO2

FeΟ·TiO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 





Πυρομεταλλουργικές διεργασίες

2Εικόνα 2. Κάμινος ανοικτής εστίας Siemens–Martin που χρησιμοποιούνταν για την παραγωγή χάλυβα (Βιομηχανικό Μουσείο του Βρανδεμβούργου, Γερμανία)Η φρύξη του μεταλλεύματος έχει σκοπό να μετατρέψει τις κύριες στερεές φάσεις της τροφοδοσίας (μεταλλεύματος ή συμπυκνώματος) σε άλλες φάσεις που είναι πιο ευκατέργαστες.

Ανάλογα με το προϊόν της διεργασίας αυτής, γίνεται λόγος για οξειδωτική φρύξη (παραγωγή οξειδίων), αναγωγική φρύξη (μερική ή ολική αναγωγή μεταλλικών ενώσεων), θειωτική φρύξη (παραγωγή θειϊκών ενώσεων), χλωριωτική φρύξη (παραγωγή χλωριούχων ενώσεων) κ.λπ.

Οι αντιδραστήρες που χρησιμοποιούνται για τη φρύξη μεταλλευμάτων και συμπυκνωμάτων είναι συνεχούς λειτουργίας, όπως η θερμαινόμενη αλυσιδωτή κάμινος (κάμινος Dwight–Lloyd), η κατακόρυφη περιστροφική κάμινος πολλών δαπέδων (κάμινος Nichols–Herreshoff) και η κάμινος ρευστοστερεάς κλίνης.

Σε ορισμένες περιπτώσεις, η αναγωγή γίνεται σε στερεά κατάσταση, όπως συμβαίνει, π.χ., κατά την παραγωγή σπογγώδους σιδήρου σε ειδικές φρεατώδεις καμίνους.

Όμως πιο συχνά, η αναγωγή των μεταλλικών ενώσεων γίνεται στην υγρή κατάσταση. Για παράδειγμα, με την αναγωγή σιδηρομεταλλευμάτων στην υψικάμινο προκύπτει υγρός χυτοσίδηρος.

3Εικόνα 3. Τομή υψικαμίνου

Μαζί με το αργό μέταλλο παράγεται και μία άλλη φάση, η σκουριά, η οποία είναι μείγμα τηγμένων οξειδίων που ως ελαφρύτερα δεν αναμειγνύονται με το τηγμένο μέταλλο και επιπλέουν πάνω από αυτό (Εικόνα 3). Έτσι η απόχυση και παραλαβή του μετάλλου γίνεται χωριστά από τη σκουριά.

Σε μερικές περιπτώσεις, πριν την παραγωγή του αργού μετάλλου παράγεται μια ενδιάμεση φάση, η οποία είναι το αποτέλεσμα της μερικής αναγωγής της τροφοδοσίας.

Για παράδειγμα, με την αρχική αναγωγή θειούχων μεταλλευμάτων του χαλκού, παράγεται μια φάση που καλείται matte και η οποία μπορεί να θεωρηθεί ως ένα μείγμα θειούχου χαλκού (Cu2S) και θειούχου σιδήρου (FeS).

Ως αντιδραστήρες αναγωγής χρησιμοποιούνται συνήθως φρεατώδεις κάμινοι (όπως η υψικάμινος), κάμινοι ανοικτής εστίας ή έμφλογες κάμινοι, καθώς και ηλεκτρικές κάμινοι.

4Εικόνα 4. Διαδικασίες κατεργασίας σιδηρομεταλλεύματος σε υψικάμινο (παραγωγή αργού χυτοσιδήρου).

 

Επεξεργασία του τήγματος

5Εικόνα 5. Ολοκληρωμένη διαδικασία κατεργασίας σιδηρομεταλλεύματος προς παραγωγή προϊόντων χάλυβα.

Το τήγμα που προκύπτει από την αρχική αναγωγή καθαρίζεται πριν ακόμα στερεοποιηθεί σε μεγάλους μεταλλουργικούς κάδους που ονομάζονται μεταλλάκτες. Στους μεταλλάκτες ο χυτοσίδηρος μετατρέπεται σε χάλυβα, ενώ η matte του χαλκού (Cu2S + FeS) μετατρέπεται σε αργό χαλκό.

Περαιτέρω καθαρισμός του τήγματος γίνεται επίσης με προσθήκες αντιδραστηρίων, ώστε να δημιουργηθούν νέες ενώσεις που επιπλέουν πάνω στο τήγμα και απομακρύνονται.

Παραγωγή σιδηρονικελίου από φτωχά σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα (Ελληνικό παράδειγμα ΛΑΡΚΟ)

 

Για την πυρομεταλλουργική κατεργασία των φτωχών (<1.3% Ni) οξειδωμένων σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων (λειμωνιτικού ή γαρνιεριτικού τύπου), προς παραγωγή κράματος Fe-Ni, ακολουθούνται οι παρακάτω διαδοχικές διεργασίες:

  • Προετοιμασία των πρώτων υλών (θραύση, ταξινόμηση)
  • Ξήρανση, πύρωση, φρύξη
  • Τήξη, αναγωγή και παραγωγή αργού Fe-Ni 15
  • Καθαρισμός αργού Fe-Ni (παραγωγή Fe-Ni 25)

Συγκεκριμένα, τα στάδια μεταλλουργικής κατεργασίας του ελληνικού νικελιούχου λατερίτη, όπως εφαρμόζονται σήμερα στη ΛΑΡΚΟ, είναι:

  1. Εξόρυξη, διακίνηση και μηχανική προπαρασκευή (προετοιμασία κατά μέγεθος) των πρώτων υλών.
  2. Προθέρμανση και εκλεκτική προαναγωγή του νικελιούχου λατερίτη σε περιστροφικές καμίνους (rotary kilns), Εικόνα 6.
  3. Ολοκλήρωση της προθέρμανσης και της αναγωγής, τήξη και διαχωρισμός των φάσεων μετάλλου-σκωρίας σε ηλεκτρικές καμίνους τόξου (electric arc furnace, EAF), Εικόνα 7.
  4. «Εμπλουτισμός» και καθαρισμός του μετάλλου σε μεταλλάκτες τύπου OBM (Εικόνα 8)

 

6Εικόνα 6. Προθέρμανση και εκλεκτική προαναγωγή του νικελιούχου λατερίτη σε περιστροφικές καμίνους.

7Εικόνα 7. Ολοκλήρωση της προθέρμανσης – αναγωγής και τήξη σε ηλεκτρικές καμίνους τόξου (παραγωγή τήγματος χάλυβα και σκωρίας).

 8Εικόνα 8. Καθαρισμός μετάλλου σε μεταλλάκτη ΟΒΜ (παραγωγή Fe-Ni 25).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Υδρομεταλλουργία

9Εικόνα 9. Η παραγωγή αλουμινίου από βωξίτη συνδυάζει υδρομεταλλουργία (εκχύλιση), πυρομεταλλουργία (φρύξη) και ηλεκτρομεταλλουργία (ηλεκτρόλυση τήγματος).

Τα μέταλλα, όπως και όλα τα στοιχεία, είναι διαλυτά ως ιόντα σε υδατικά διαλύματα. Η υδρομεταλλουργία, λοιπόν, είναι ο κλάδος της εξαγωγικής μεταλλουργίας που χρησιμοποιεί υδατικά διαλύματα προκειμένου να επιτύχει την εξαγωγή μετάλλων από ορυκτές πρώτες ύλες και την ανάκτηση αυτών των μετάλλων.

Υδρομεταλλουργικές κατεργασίες

Οι υδρομεταλλουργικές κατεργασίες περιλαμβάνουν

  • την εκλεκτική εκχύλιση (διαλυτοποίηση των ορυκτών με οικονομικό ενδιαφέρον) με χρήση χημικών ενώσεων (συνήθως οξέα).

  • τον καθαρισμό του διαλύματος που προκύπτει από την εκχύλιση, και

  • την ανάκτηση του μετάλλου στην μορφή καθαρού στοιχείου ή καθαρού άλατος.

Η εκχύλιση γίνεται συνήθως σε δεξαμενές αναδευόμενες με μηχανικούς αναδευτήρες ή με εμφύσηση αέρα (δεξαμενές Pachuca).

Η εκχύλιση υπό πίεση γίνεται σε αυτόκλειστα με ή χωρίς την εμφύσηση αερίων. Τα αυτόκλειστα μπορεί να είναι οριζόντια, όπως συμβαίνει στην οξειδωτική εκχύλιση σφαλερίτη (ZnS), ή κατακόρυφα, όπως συμβαίνει στην εκχύλιση βωξίτη, Εικόνα 9. Η εκχύλιση μπορεί να γίνεται επίσης σε «σωρούς» εξορυγμένου μεταλλεύματος με διαβροχή ή και επιτόπια (δηλ. χωρίς εκσκαφή του κοιτάσματος) με διοχέτευση, μέσω φρεάτων ή γεωτρήσεων, κατάλληλου διαλύματος.

10Εικόνα 10. Λεκάνη συλλογής του μεταλλοφόρου διαλύματος σε χρυσωρυχείο των ΗΠΑ όπου γίνεται εκχύλιση σε σωρούς. Για προστασία των έμβιων οργανισμών, η λεκάνη καλύπτεται από ειδικό δίχτυ.

Ο καθαρισμός του μεταλλοφόρου διαλύματος από άλλες διαλυμένες ακαθαρσίες γίνεται με αντιδράσεις κατακρήμνισης, εξουδετέρωσης ή απλής αντικατάστασης. Άλλες πιο σύγχρονες τεχνικές καθαρισμού του μεταλλοφόρου διαλύματος γίνονται με χρήση οργανικών (εξαγωγή με οργανικό διαλύτη) ή με χρήση ιονανταλλακτικών ρητινών.

Η τελική ανάκτηση του μετάλλου γίνεται συνήθως με ηλεκτρόλυση, οπότε γίνεται λόγος για ηλεκτρολυτική ανάκτηση. Μέταλλα τα οποία δεν ανακτώνται με ηλεκτρόλυση υδατικών διαλυμάτων, ανακτώνται με ηλεκτρόλυση τηγμάτων. Για παράδειγμα, ο χαλκός ανακτάται με ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος θειϊκού χαλκού (CuSO4), ενώ το αλουμίνιο παράγεται με ηλεκτρόλυση τήγματος κρυολίθου (Na3AlF6) – αλουμίνας (Al2O3), Εικόνα . Η ηλεκτρόλυση χρησιμοποιείται και για τον καθαρισμό ακάθαρτων μετάλλων, οπότε γίνεται λόγος για ηλεκτρολυτικό καθαρισμό.

Ορισμένα μέταλλα ανακτώνται ως καθαρές χημικές ενώσεις. Π.χ., καθαρό θειούχο νικέλιο (NiS) παράγεται με την εμφύσηση υδροθείου (H2S) σε διαλύματα θειικού νικελίου (NiSO4)

 

 

Εξαγωγική μεταλλουργία και περιβάλλον

11   Εικόνα 11. Απόχυση τήγματος σκουριάς σε σωρό
   απορριμμάτων του εργοστασίου σιδηρονικελίου «Fe-Ni»
   στο Καβάνταρσι της ΠΓΔΜ (φωτό: Кибер Котле, 2007).

Για πολλά χρόνια, η παραγωγή μετάλλων με πυρομεταλλουργικές τεχνικές αποτελούσε την κύρια πηγή ρύπανσης του περιβάλλοντος. Οι καπνοδόχοι των μεταλλουργικών εργοστασίων εξέλυαν για εκατοντάδες χρόνια τοξικά αέρια όπως διοξείδιο του θείου (SO2), οξείδια του αζώτου (NOx), κ.ά.

Τα υγρά και στερεά απόβλητα των πυρομεταλλουργικών μονάδων περιείχαν μεγάλες ποσότητες ευδιάλυτων τοξικών μετάλλων. Με τη βιομηχανική επανάσταση τον 19ο αι., η ρύπανση του περιβάλλοντος από πυρομεταλλουργικά εργοστάσια πήρε δραματικές διαστάσεις.

Η καταστροφή που επέφερε η όξινη βροχή στα δάση των ανεπτυγμένων χωρών, ανάγκασε πολλές από αυτές τις χώρες να λάβουν μέτρα αντιμετώπισης της ρύπανσης από τις πυρομεταλλουργικές βιομηχανίες.

Σήμερα, με εφαρμογή των γνωστών βέλτιστων διαθέσιμων πρακτικών λειτουργίας των μεταλλουργικών βιομηχανιών, οι εκπομπές επικίνδυνων αερίων στην ατμόσφαιρα έχουν περιοριστεί σημαντικά. Παραμένει ωστόσο το πρόβλημα της εκπομπής μονοξειδίου και διοξειδίου του άνθρακα (CO και CO2) - αέρια που συμβάλλουν στο γνωστό φαινόμενο του θερμοκηπίου.

Οι σύγχρονες υδρομεταλλουργικές μονάδες δεν προκαλούν ρύπανση της ατμόσφαιρας. Όμως, η υδρομεταλλουργική παραγωγή μετάλλων μπορεί από ανθρώπινο λάθος να προκαλέσει σημαντική ρύπανση στο έδαφος και το νερό (επιφανειακό και υπόγειο). Σε πολλές περιοχές, όπου εφαρμόζεται η εκχύλιση σε σωρούς, το έδαφος έχει ρυπανθεί σημαντικά, ενώ σημαντική αλλοίωση έχει υποστεί και το ανάγλυφο του εδάφους, εξαιτίας της εκτεταμένης επιφανειακής εξόρυξης που συνδυάζεται με την εκχύλιση «σε σωρούς» φτωχών μεταλλευμάτων. Επίσης, παρά τα αυστηρά μέτρα σχεδιασμού και λειτουργίας των σχετικών εγκαταστάσεων, σοβαρά περιβαλλοντικά ατυχήματα έχουν προκληθεί συνήθως από τη διάρρηξη φραγμάτων απόθεσης-διαχείρισης υδρομεταλλουργικών απορριμμάτων. Όμως, η συμμόρφωση προς τους κανόνες των βέλτιστων διαθέσιμων πρακτικών εφαρμογής των υδρομεταλλουργικών διεργασιών περιορίζει σημαντικά, αν όχι ελαχιστοποιεί, την πιθανότητα πρόκλησης περιβαλλοντινών ατυχημάτων και ρύπανσης.



Ελληνικές χαλυβουργίες

12  Εικόνα 10. Διαδικασία παραγωγής προϊόντων χάλυβα
  από scrap στη Χαλυβουργική Α.Ε.

Η ελληνική μεταλλουργική βιομηχανία έχει επίσης μεγάλη παράδοση και εξειδίκευση στην παραγωγή ποιοτικών μορφοποιημένων προϊόντων χάλυβα με δραστηριοποίηση 3 ελληνικών επιχειρήσεων στον κλάδο (ΣΙΔΕΝΟΡ, Χαλυβουργική και Χαλυβουργία Ελλάδος) και της Hellenic Steel (θυγατρική της ιταλικής RIVA) με έξι (-8-) βιομηχανικές μονάδες στην Ελλάδα και αρκετές θυγατρικές στο εξωτερικό.

Η σημασία της ποιότητας του scrap στην παραγωγική διαδικασία, αποτυπώνεται στον αυστηρό έλεγχο ποιότητας τόσο κατά την προμήθεια όσο και κατά την παραλαβή του παλαιοσιδήρου στα εργοστάσια.Στις ελληνικές χαλυβουργίες, η παραγωγή προϊόντων χάλυβα βασίζεται στην τήξη παλαιοσιδήρου (scrap) με χρήση ηλεκτρικών καμίνων (EAF, Electric Arc Furnace). Με αυτή τη μέθοδο παραγωγής, πραγματοποιείται ανακύκλωση του παλαιοσιδήρου συμβάλλοντας με αυτό τον τρόπο στην προστασία του περιβάλλοντος και στον περιορισμό εξόρυξης μη ανανεώσιμων ορυκτών πρώτων υλών.

Τα τελικά μορφοποιημένα προϊόντα, αφού ψυχθούν, κόβονται και συσκευάζονται ανάλογα με την μορφή τους σε α) ευθύγραμμες ράβδους για οπλισμό σκυροδέματος, β) μανδύες (κλωβούς) υποστυλωμάτων γ) συμπαγείς ρόλλους (κουλούρες) και χονδρόσυρμα σε κουλούρες δ) δομικά και κοινά πλέγματα ε) προϊόντα μορφοποιημένα (ταφ, πι, γωνίες, λαμαρίνες, λάμες, χαλύβδινες ίνες, κλπ.) και στ) χαλυβδοσωλήνες (κοιλοδοκοί), κλπ.

Περισσότερα: http://www.halyvourgiki.com/App_Upload/flash/paragwgi_halyva_gr/xbloader03.html